玻璃陶瓷／纤维复合材料通常是以玻璃粉和高模量纤维为原料，并采用热压烧结制成的由品相、纤 维相及残余玻璃相组成的复相材料[l , 2 ] 。 在制备过程中，通过控制玻璃粉与纤维的比例、热压烧结温度与时间，可有效调节基础玻璃粉体中析出晶相的种类及含量、残余玻璃含最、晶相或玻璃相与纤维的结合 强度，以及致密化过程。最终，所制备复合材料可以兼具玻璃陶瓷的热膨胀系数可调、高硬度、稳定性强、 耐腐蚀以及纤维相的高强度、高韧性等特点。这样，与高强度纤维复合巳经成为玻璃陶瓷强韧化的重要 手段。这种特殊复合材料也已被广泛应用于对材料使用温度、强度、稳定性均有较高要求的冶金、航天及 航空领域[3, 4 ]  。 玻璃陶瓷／纤维复合材料多在热压条件下制备。世界各地的研究者因此在热压制备工艺条件下研究了玻璃陶瓷／纤维复合材料的合成[ 5 ] 、显微结构组成[6- 气 基体相与强韧相界面层形成 机理及其对这种复合材料强度和韧性的影响[9 , 10 ] 。 相关研究结果不但为这种特殊复合材料的发展奠定 了良好的基础，而且也让相关研究 成为整个玻璃陶瓷研究领域的一个前沿与热点[ 11] 。

然而，在热压工艺条件下，上述复合材料最终产品的形状与尺寸严重受限于热压压头的形状与尺 寸。与此同时，为了保证热压用石墨压头在高温、高压下的稳定性与强度，常规热压生产往往需要在 氢气等惰性气体气体或氢气等还原性气体保护下进行。这些特殊制备工艺条件是目前限制玻璃陶瓷基纤维复合材料应用 领域的进一步拓展的一个重要 因素[1 2] 。

针对上述问题，有研究 者尝试采用传统陶瓷工艺合成玻璃陶瓷／纤维复合材料。例如 Gar cfa 等[ 13] 在氢气保护和 1300 l 400 °C 烧结条件下制备了 锥铝硅玻璃陶瓷/ SiC 纤维复合材料；SiC 纤维的最佳加入量为 27wt %。然而，该 研究 仍需在氢气保护下进行。笔者所在课题组采用熔融— 铸造工艺，以白云鄂博尾矿等典型矿冶固体废弃物为主要原料，成功制备出兼具高硬度、高强度和高耐酸碱 特性的辉石基玻璃陶瓷材料[ 14- 16 ] 。 在此基础上 ，又中试 生产出高性能玻璃陶瓷板材、管材及以 这种特殊材料为内衬的复合 钢管、三通、变径管等异形件[1 7] 。 上述产品目前已成功应用 于包头及周 边地区 的水泥厂、热电厂及化工厂作为高磨损、腐蚀性物料输送管件，使用寿命较原来以耐磨钢或聚四氛乙烯 等材料制备的管 件提高 3 10 倍。这些研究成果为类似矿冶固废的 清洁高值 利用提供了思路 [ 17] 。 然而，这种新型陶瓷材料内在的脆性严重地限制着其应用领域的进一步拓展。因此，在固废基玻璃陶瓷 研究领域急需探索有效的强韧化手段。

针对以上问题，本文拟探索以白云鄂博尾矿基玻璃粉和尺寸短小、柔韧性高、适合在球磨条件下 与其它原料混合的 SiC 晶须为原料，以石墨粉埋烧取代氪气或 氢气保 护，采用传统陶瓷工艺制备辉石基玻璃陶瓷/ SiC 晶须复合材料。在此基础上研究 SiC 晶须含量对所制备材料显 微结构及性能的影响。研究结果有望为类似复合材料的合成和矿冶固废的高值化利用提供参考。

1 实验过程及 方法

所研究复合材料样品合成用基础玻璃粉以白云鄂博尾矿及包头某厂粉煤灰为主要原料，参照透

辉石晶体成分及课题组已有研究设计基础组分 ，采用高温熔融及随后的水悴工艺制备[ 18] 。 所获玻璃粉成分如表 1 所示[17] 。 SiC 晶须原料为一种商用 SiC 晶须产品（宏武纳米材料有限公司，中国）。该商家产品报告单所示 SiC 晶须的参数如表 2 所示。

表1 尾矿玻璃成分表

Table 1 Composition of tailing glass

表 2 碳化硅晶须参数

Table 2 Silicon carbide fiber parameters

研磨玻璃粉过 200 目筛 ，在其中分别加入 0 % , 10% ,20% ,30% ,40%(质量百分比）的SiC 晶须， 再 用行 星球磨机混合 2h 。此后，所有样品在 1 20°c 干燥 5h。干燥后，在样品中填加适量聚乙烯醇溶 液( 5 % ) 并用研钵造粒。造粒后，原料粉体在 l OOM P a 单 向压力下压制成型。显微结构研究用样品规格为 中1 2m m X 2m m , 力学特性测试用样品规格为 3 mmX4 mmX40 mm。成型后样品在电阻炉中进行排胶。升温速率 1 °C / min , 排胶温度 500 9贮 保温时间为 l h。将排胶后样品用石墨粉（分析纯，天津市登科化学试剂有限公 司，中国）包 埋 ，以 5 °C / m in 速率加热样品，在 740 °C 、890°C 和 10 50 °C 分别保温

2比最后炉冷至室温。所获复合材料样品按 SiC 晶须含量依次命名为 S吓岛 、S20 、S30 、S4o o

烧结后，基于样品体积与质量关系计算样品密度。采用 XR D ( X' per t MPD, Panalytical, 荷兰； C u 靶 K. ) 确定样品的物相组成。采用场发射 SE M ( S upra 55, 蔡司，德国）研究样品断面表面形貌。采用激光共聚焦显微镜( V LZOOODX-S , Lasertec, 日本）测量断裂韧性测试用样品断口表面粗糙度，为断裂韧性评估提供辅助证据。参照标准 IS0 14704 测定样品的抗折强度。参照国标 GB/ T 6569- 2006 测量样品的断裂韧性。

2 实验结果 与分析

13 尸 ---..........._—­

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所合成样品的密度随 SiC 晶须含量的变化如图 1 所示。该图表明，随着SiC 晶须的填加及其含量上升，样品密度逐渐由 S。样品密度的2. 85g/ cm3 逐步降低至 2. 47g/cm3 0

在填加 SiC 晶须前，本研究采用粉末烧结工艺制备的 S。样品的密度( 2. 85g/ cm3 ) 已与常见采用熔融工艺制备的类似组分玻璃陶瓷密度( 2. 8 - 3g/ cm3 )C91 l 类似，表明该样品巳充分致密化。然而 ，进一步填加了密度更高 ( 3. 216g/cm3 ) 的 SiC 晶须后，S 10- S40 样品密度却随着 SiC 晶须含最的上升而下降。该结果表明SiC 晶须阻碍了 S10 - S40 样品的烧结致密化进程。这种现象 应与 SiC 品须在高温烧结过程可有效阻碍玻璃粉的粘性流动以及离子传质有关。这两种机理曾被认为是 SiC 纤维影响玻璃陶瓷/ SiC 纤维复合材料烧结的主要机理[ 20] 。

如图 2 所示为填加 0- 40wt %SiC 晶须的透辉石玻璃陶瓷基复合材料的 X 射线衍射图谱。结果显示，所有样品中有明锐但整体强度不高的衍射峰出现。未填加 SiC 晶须前，s。样品由透辉石主晶相组成。填加 SiC 晶须后，S10- S40 复合样品含有SiC 第二相。与此同时，透辉石位于 30. 0°附近的两个衍射峰随着 SiC 晶须含量的升高而逐步降 低。在稍高 于 35° 附近，透辉石和 SiC 叠加衍射峰强度随

SiC 含量的增加而逐渐升高。

图 3 透辉石玻璃陶瓷基 SiC晶须复合材料样品断面SEM 图像(a)$,, (b)S10, (c)S20, (d)S30, (e)S,o, (f)S30 样品的高倍放大图

Figure 3 SEM photos of the as synthesized diopside glass ceramic/SiC whisker composite samples

(a) S。,(b) S10, (c) S20, (d) S30, (e) S40, and (f)SEM photo of S30 sample of a higher magnification

玻璃陶瓷样品出现明锐但整体强 度不高的衍射峰是部分晶化玻璃陶瓷样品 XRD 图谱的典型特征[21 , 22] 。 因此，该结果 就表明所合成样品并未完全品化。透辉石主品相的形成与基础玻璃组分本身按透辉石成分进行设计相符。它在 30°附近两个衍 射峰强度降低表明其含量随 SiC晶须的填加及其含量上升而有所下降。这样，导致 35°附 近透辉石 SiC叠加衍射峰强度升高的原因就可归结为由 SiC 晶须填加扯升高所致。这种现象表明，S iC 晶须 在如上所述样品合成条件下得到了充分的保留。这为

SiC 晶须得以最终强韧化所研究复合材料提供了物质基础。而导致透辉石晶相含量下降的原因应与

SiC品须在烧结 过程的部分分解有关 。已有研究表明，即便 是 在存在保护气氛的热压条件下，S iC 纤 维由表及里仍有可能与制备环境中残留氧气发生反应。该反应产物 Si0 2 是 氧化物玻璃中最为典型的玻璃形成体。其含量上升会通过提高基础玻璃粘度来阻碍离子传质，最终延缓透辉石晶体析出及 长大[23] 。基 础玻璃粘度所致对碍离 子传质的阻碍理论上也是阻碍玻璃粉体烧结的常见因素。因此， 这也是复合样品密度随 SiC 晶须含量下降的原 因。

图 4 复合材料样品断口表面计算机重构图

(a) $,, (b) S10, (c) S20, (d) Sao, (e) S40 。 相应样品的表面粗糙度地示于照片左下角

Figure 4 Computer constructed images of the fracture surfaces of the composite samples

(a) $,, (b) S10, (c) S20, (d) S30 and (e) S40. The value at the left-bottom corner is the roughness of each sample,

如图 3 ( a) - 图 3 ( £)所示为 S。- s 40 样品断口表面 S E M 照片。结果显示，这些由基础玻璃粉体与

SiC 晶须共同烧结形成的样品表面起伏不平，十分粗糙。这种表面形貌特征在 S30复合样品更高放大倍数 SE M 照片（如图3£) 所示）显示的更加明显。其中，明显存在着裂纹经多次偏折后形成的曲 折断裂面和棒状 SiC 品须拔出后遗留的凹痕。对于玻璃类脆性材料 ，其断裂韧性 K c 可用下式表示 ：Kc= (2Ey.) i12 。 其中，E 为材料的弹性模量 ，'Ys 为裂纹表面能。所研究 复合样品在断裂前 ，裂纹偏转的次数越多，在断裂前形成的新生表面就越多 ，'Ys 越大。因此 ，样品表面粗糙度与 'Ys 正相关。这样 ，复合样品表面粗糙度变化可作为所研究复合样品断裂韧性的辅助证据。该方法已成功应用于水泥增韧研究中[24] 。为此，基于激光共聚焦显微镜断层扫描成像以及计算机重构技术测量了所研究 复合材料样品断口的表面粗糙度 ，结果如图4 所示。相应样品的粗糙度数值示 于照片左下角。相关结果 对比表明，随着 SiC 晶须的填加及其含量的升高到 30w t % , 样品表面的线粗糙度由填加前的 1 3. 63 提高到

60. 34。此后，复合样品表面粗糙度又在 SiC 晶须含量提高到 40w t % 时降低至 52. 61。对形成这种结果的原因，本文将结合后续复合样品断裂韧性的实测结果予以讨论。

性下降的原因则应与其密度和透辉石含量随 SiC 晶须含量升高显著下降有关。

综上所述，本文采用 XR D 证实了部分析晶的复合材料样品含有透辉石及 SiC 两种晶相；基 于 SE M 证明了复合样品断口表 面确实存在着 SiC 晶须脱出后留下的凹痕。这两 项研究结果表明，本文以白云鄂博尾矿基玻 璃粉和商用 SiC 晶须为原料，在采用石墨 粉包埋 条件下，采用传统陶瓷工艺确实可以制备出透辉石玻璃陶瓷/ SiC 晶须复合材料。可以预见，在本研究基础上，结合现代陶瓷卫 生沽具用注浆法生产工艺，将非常有可能制备出截面形状复杂的透辉石玻璃陶瓷/ SiC 晶须复合材料制品。 因此，本文研究结果就为进一步丰富玻璃 陶瓷基 SiC 晶须复合材料的制备 方法、进一步拓宽其应用领域奠定了基础。此外 ，对断裂韧性最佳样品( S3o) 的进一步测试表明 ，样品的抗折强度为 268. 2 MPa。该值已经明显优于以类似原料 采用熔铸工艺制备的透辉石基[ 29] 或堇青石基块体玻璃陶瓷[ 30 ] 的平均水平（约200MPa) 。这表明这种复合材料已经具备了良好的结构材料特性，有望应用于结构材料领域。这样，本研究结果也可为通过玻璃陶瓷化实现以白云鄂博尾矿为典型代表的矿冶固体废弃物的 高附加值利用提供新思路。

3 结论

本文针对传统陶瓷工艺难以直接用于制备玻 璃陶瓷/ SiC 纤维复合材料 和通过玻璃陶瓷化实现矿 冶固废高附加值利用 途径需进一步拓展问 题，以白云鄂博尾矿 基玻璃粉和商用 SiC 晶须为原料，在石墨粉包埋条件下，采用传统陶瓷工艺成功制备出了填加 Owt % 40wt % SiC 品须的透辉石玻璃陶瓷／

SiC 品须复合材料。在此基础上发 现在 Owt % 30wt %范围内，SiC 晶须含量的升高可有效提高复合样品的断裂韧性 ，但会阻碍烧结致密化进程。SiC 晶须含最为 30wt % 样品断裂韧性 最佳，相应复合材料有祖用于结构材料领域 。本文研究结果可为进一 步 SiC 晶须强韧化玻璃陶瓷材料的合成和以白云鄂博尾矿为典型代表的矿冶固体废弃物的综合利用提供借鉴。

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